Синтез наночастиц, основанный на гомогенной нуклеации

Как мы уже выяснили, гомогенная нуклеация больше способствует образованию относительно крупных частиц. Поэтому наносинтезы, использующие явление гомогенной нуклеации, встречаются редко. А если без каких-нибудь дополнительных ухищрений, позволяющих стабилизировать наноразмерные частицы - так и вовсе, пожалуй, никогда. Поэтому для демонстрации подхода я расскажу об одном относительно простом наносинтезе, который был опубликован группой во главе с Мунжи Бавенди из Массачусетского Технологического Института в 1993 году (Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115: 8706-8715).

Целью исследования Бавенди был синтез наночастиц халькогенидов кадмия (CdS, CdSe и CdTe). Все эти вещества относятся к полупроводникам с большой шириной запрещенной зоны (порядка 1.5 эВ). Полупроводники с широкой запрещенной зоной идеально подходят для различных применений, связанных с преобразованием световой энергии в электрическую и наоборот, например, для солнечных батарей, фотодиодов или светодиодов (LED). Наноразмерные светодиоды - это, например, очень высококачественные дисплеи типа LED и OLED дисплеев, которые как раз сейчас начинают вытеснять дисплеи на жидких кристаллах. А о важности создания хороших, мощных и дешевых солнечных батарей говорить, наверное, и вовсе излишне. Поэтому в синтез наноразмерных халькогенидов кадмия вкладываются большие усилия, и эти вещества являются одним из "любимых" объектов в нанотехнологии.

Синтез Бавенди был проведен следующим образом (на примере селенида кадмия): Нуклеация должна была проводиться в растворе фосфорорганического вещества три-н-октилфосфиноксида (сокращенно TOPO). Сначала нужно было подготовить растворы компонентов в растворителе, похожем на TOPO (чтобы обеспечить хорошую растворимость всех компонентов системы в TOPO). Для этого были взяты органометаллическое соединение кадмия диметилкадмий (DMCd) и три-н-октилфосфид селена (TOPSe). Каждый из компонентов был растворен в небольшой порции три-н-октилфосфина (TOP). После этого растворы обоих компонентов смешали в шприце и быстро впрыснули в колбу с TOPO, которую нагревали до 200-260°С в течение нескольких минут. Вся идея синтеза заключалась в том, что все органические части системы (TOP, TOPO, DMCd и  TOPSe) хорошо растворимы друг в друге. Поэтому молекулы DMCd легко контактируют с молекулами TOPSe и между ними происходит химическая реакция, которую упрощенно можно записать следующим образом:

DMCd + TOPSe → CdSe + TOP, TOPM

Вся "фишка" состоит в том, что образующийся селенид кадмия, в отличие от всех остальных компонентов системы, практически не растворим в TOPO или в TOP. Поэтому его концентрация становится слишком высокой практически сразу. В результате селенид кадмия начинает выпадать в отдельную фазу по механизму гомогенной нуклеации. Этот процесс легко видеть по изменению цвета системы (наноразмерные частицы, разумеется, не образуют настоящий осадок - для этого они слишком мелки). По оттенку желтого или красного цвета можно довольно точно определить размер образовавшихся наночастиц (обычно от 1.5 до 15 нанометров) и остановить процесс по достижению желаемого размера:

(Дисклеймер: видео клип найден на просторах интернета и не имеет ко мне никакого отношения)

Помимо прочего TOPO является еще и хорошим стабилизатором наночастиц. Он обволакивает каждую частицу и препятствует их слипанию. Синтез Бавенди является сегодня классическим способом получения наночастиц полупроводников.